Сублімація (фізика)

Субліма́ція (лат. sublimatio від sublimo — «підіймаю, підношу») — перехід речовини із твердого стану в газоподібний, оминаючи рідку фазу.^[1] Оскільки при сублімації змінюється питомий об'єм речовини і поглинається енергія (теплота сублімації), то сублімація є фазовим переходом першого роду.

Точку, в якій сублімація відбувається швидко (подробиці нижче), називають критичною точкою сублімації або просто точкою сублімації.

Технічно, всі тверді речовини можуть сублімуватися, хоча більшість сублімується надзвичайно повільно, що навряд чи можна виявити за звичайних умов. За нормального тиску більшість хімічних сполук та елементів мають три різні стани за різних температур. У цих випадках перехід із твердого стану в газоподібний вимагає проміжного рідкого стану. Під тиском мається на увазі парціальний тиск речовини, а не загальний (наприклад, атмосферний) тиск усієї системи. Таким чином, будь-яка тверда речовина може сублімувати, якщо тиск її пари вищий за парціальний тиск навколишньої речовини, а в деяких випадках сублімація відбувається зі значною швидкістю (наприклад, водяний лід трохи нижче 0 °С).

Для деяких речовин, як-от вуглець та арсен, сублімація з твердого стану значно досяжніша, ніж випаровування з рідкого стану, і їх складно отримати у вигляді рідин. Це пояснюється тим, що тиск їхньої потрійної точки на фазовій діаграмі (що відповідає найнижчому тиску, за якого речовина може існувати у вигляді рідини) дуже високий.

Сублімація спричинена поглинанням тепла, яке забезпечує достатньо енергії для деяких молекул, щоб подолати сили притягання сусідів і перейти в парову фазу. Оскільки процес вимагає додаткової енергії, сублімація є ендотермічною зміною. Ентальпію сублімації (також звану теплотою сублімації) можна розрахувати, додавши ентальпію плавлення та ентальпію пароутворення.

Як і в рідинах, у твердих тілах завжди є деяка кількість молекул, енергія яких достатня для подолання притягання до інших молекул, і які здатні відірватися від поверхні тіла і перейти в навколишній простір. Для твердих тіл цей процес називається сублімацією.

Для більшості твердих тіл процес сублімації за нормальних температур є незначним, і тиск пари над поверхнею твердого тіла малий; цей тиск зростає з підвищенням температури. Інтенсивно сублімують такі речовини, як нафталін і камфора, що відчувається за властивим їм різким запахом. Особливо інтенсивно сублімація проходить у вакуумі, що використовують у виготовленні дзеркал. Відомий приклад сублімації — перетворення льоду в пару під час висихання мокрої білизни на морозі.

Природні сублімаційні-десублімаційні процеси: утворення газових гідратів, десублімація водяної пари в атмосфері, сублімація льоду.

На ефекті сублімації ґрунтується один зі способів очищення твердих речовин. За певної температури одна з речовин у суміші сублімується з швидше, ніж інша. Пару очищуваної речовини конденсують на охолоджуваній поверхні. Прилад, застосовуваний для цього способу очищення, називають субліматор.

Десублімація — зворотний процес, конденсація речовини з газоподібного стану, минаючи рідкий, безпосередньо у твердий стан.^[2] Сублімація й десублімація — фазові переходи першого роду.

Наведено приклади для речовин, які за певних умов помітно сублімують.

Твердий діоксид вуглецю (сухий лід) швидко сублімується вздовж межі твердої фази та газу (точки сублімації) нижче від потрійної точки (наприклад, за температури -78,5 °C, за атмосферного тиску), тоді як його плавлення в рідкий CO₂ може відбуватися вздовж межі тверда речовина-рідина (точка плавлення) за тиску та температури вищих від потрійної точки (тобто 5,1 атм, −56,6 °С).

Сублімація характерна для елементарного йоду I₂, який за нормальних умов не має рідкої фази: чорні з блакитним полиском кристали зразу перетворюються (сублімуються) в газоподібний молекулярний йод.

Рідкий йод можна отримати за атмосферного тиску, підтримуючи температуру між точкою плавлення та точкою кипіння йоду. У криміналістиці пара йоду дає змогу виявляти приховані відбитки пальців на папері.^[3]

Сніг і лід поступово повільно сублімуються за температур нижче межі твердого та рідкого станів (точки плавлення) (зазвичай 0 °C), а також за парціального тиску нижче від тиску потрійної точки 612 Па (0,00604 атм).^[4] Втрата снігу зі снігового поля під час холодного періоду часто спричинена безпосередньою дією сонячного світла на верхні шари снігу. Сублімація льоду є фактором ерозійного зносу льодовикового льоду, відомого в гляціології як абляція.^[5]

Сублімація льду застосовується, як один зі способів сушіння. Сублімаційне сушіння (інакше ліофілізація; ліофільне сушіння; англ. Freeze drying або lyophilization) — процес видалення розчинника з заморожених розчинів, гелів, суспензій і біологічних об'єктів, заснований на сублімації затверділого розчинника (льоду) без утворення рідкої фази.^[6]

Нафталін, органічна сполука, яка зазвичай міститься в пестицидах, як антиміль, легко сублімується, оскільки складається з неполярних молекул, які утримуються разом лише міжмолекулярними силами Ван дер Ваальса. Це тверда речовина, яка поступово сублімується за стандартної температури та тиску^[7] з високою швидкістю, з критичною точкою сублімації близько 80 °C.^[8] За низької температури тиск його пари достатньо високий, 1 мм рт. ст. за 53 °C,^[9], щоб тверда форма нафталіну випаровувалася та перетворювалася на газ. На холодних поверхнях пара нафталіну твердне, утворюючи голкоподібні кристали.

За атмосферного тиску арсен поступово сублімує під час нагрівання, а за температури 887 К (614 °C) — швидко.^[10]

Кадмій і цинк сублімують значно сильніше, ніж інші поширені матеріали, тому вони не придатні для використання у вакуумі.^{[джерело?]}

Сублімацію застосовують у хімічній промисловості, зокрема, на виробництвах вибухонебезпечних або вибухових речовин, одержуваних осадженням із водних розчинів.

Сублімацію також використовують у харчовій промисловості: так, наприклад, сублімовану каву отримують із замороженого кавового екстракту через зневоднення вакуумом.

Хіміки використовують сублімацію для очищення сполук. Тверду речовину зазвичай поміщають у субліматор і нагрівають у вакуумі. Під зниженим тиском тверда речовина сублімує та конденсується у вигляді очищеної сполуки на охолодженій поверхні (холодному пальці), залишаючи нелеткий залишок домішок. Після припинення нагрівання та зняття вакууму очищену сполуку можна зібрати з охолоджувальної поверхні.^[11][12] Для ще вищого очищення застосовують градієнт температури, який також дає змогу розділяти фракції. У типових установках використовується вакуумна скляна трубка, яку поступово керовано нагрівають. Потік матеріалу йде від гарячого кінця, куди поміщається початковий матеріал, до холодного кінця, з'єднаного зі стійкою насоса. Керуючи температурою вздовж трубки, оператор може контролювати зони повторної конденсації, при цьому дуже леткі сполуки повністю відкачуються зі системи (або вловлюються окремою холодною пасткою), помірно леткі сполуки повторно конденсуються вздовж трубки відповідно до їхньої різної леткості, а нелеткі сполуки залишаються в гарячому кінці. Вакуумною сублімацією цього типу також очищують органічні сполуки у виробництві органічної електроніки, де, для дотримання стандартів побутової електроніки та інших застосувань, потрібна дуже висока чистота (часто > 99,99 %).^{[джерело?]}

Сублімаційний друк — це технологія цифрового друку, що використовує повноколірні ілюстрації та працює з поліефірними та полімерними покриттями. Цей процес, також відомий як цифрова сублімація, широко застосовують для нанесення зображень на одяг, вивіски та банери, а також на сувенірну продукцію, як-от для мобільних телефонів, таблички, горнятка та інші вироби, поверхня яких придатна для сублімаційного друку.^{[джерело?]}

У сублімаційному друці спеціальні сублімаційні барвники наносять на трансферний папір у вигляді рідкого гелевого чорнила за допомогою п'єзоелектричної друкувальної головки. Після того, як оформлення надруковано на сублімаційних трансферних аркушах, їх поміщають на термопрес разом із підкладкою, на яку потрібно перенести зображення.^{[джерело?]}

Зображення з паперу на підкладку переносять термопресуванням, яке полягає в нагріванні та тиску протягом певного часу. У термопресі сублімаційні барвники переносяться на молекулярному рівні в підкладку. Найпоширеніші барвники, що використовуються для сублімації, активуються при 175 °C. Однак для оптимального кольору зазвичай рекомендують температуру в діапазоні від 195 °C до 215 °C.^{[джерело?]}

Результатом сублімації є стійкий повноколірний відбиток із високою роздільністю. Оскільки барвники вводяться в основу на молекулярному рівні, а не наносяться поверхнево (як у випадку трафаретного друку та безпосереднього друку на одязі), відбиток за нормальних умов не тріскається, не вицвітає та не відшаровується від основи.^{[джерело?]}

У стародавній алхімії, протонауці, яка сприяла розвитку сучасної хімії та медицини, алхіміки розробили структуру основних лабораторних методик, теорії, термінологію та експериментальні методи. Сублімацією називали процес, у якому речовина нагрівається до стану пари, а потім негайно накопичується у вигляді осаду на верхній частині та шийці нагрівального середовища (зазвичай реторти або аламбіка), а також інші подібні нелабораторні перетворення. Її згадано в авторів-алхіміків, як-от Василій Валентин та Джордж Ріплі, а також у Rosarium philosophorum як процес, необхідний для завершення magnum opus. Тут слово сублімація використовувалося для опису обміну «тілами» та «духами», подібного до лабораторного фазового переходу між твердими тілами та газами. Валентин у праці «Le char triomphal de l'antimoine» («Тріумфальна колісниця сурми», опубліковано 1646 року) провів порівняння зі спагіриками, в яких рослинна сублімація може бути використана для розділення спиртів у вині та пиві.^[13] Ріплі використовував мову, яка більше вказує на містичні наслідки сублімації, вказуючи на те, що цей процес має подвійний аспект: одухотворення тіла та тілесне уособлення духу.^[14] Він пише:^[15]

І сублімації ми робимо з трьох причин,
Перша причина в тому, щоб зробити тіло духовним.
По-друге, дух може бути тілесним,
І стати фіксованим і єдиносущним.
Третя причина в тому, що від його брудного оригіналу
Його можна очистити, а його солоність сірчану
Можна зменшити в ньому, що є заразним.

Оригінальний текст (англ.)

And Sublimations we make for three causes,
The first cause is to make the body spiritual.
The second is that the spirit may be corporeal,
And become fixed with it and consubstantial.
The third cause is that from its filthy original.
It may be cleansed, and its saltiness sulphurious

May be diminished in it, which is infectious.

Ентальпію сублімації зазвичай прогнозують за допомогою теореми про рівнорозподіл. Якщо вважати, що енергія ґратки приблизно дорівнює половині енергії упаковки,^{[джерело?]} то для прогнозування ентальпії сублімації можна застосувати такі термодинамічні поправки. Якщо припустити, що це ідеальний газ з концентрацією 1 моляр, це дає поправку на термодинамічне середовище (тиск і об'єм), в якому pV = RT, отже, поправку на 1 RT. Тоді необхідно застосувати додаткові поправки на коливання, обертання та поступальний рух. Згідно з теоремою про рівнорозподіл, обертання та поступальний рух молекул газу вносять у кінцевий стан 1,5 RT кожне, отже, разом поправку на +3RT. Кристалічні коливання та обертання вносять у початковий стан 3RT кожне, отже, −6 RT. Підсумовуючи поправки RT: −6 RT + 3 RT + RT = −2 RT.^[16] Це дає наближення ентальпії сублімації. Стосовно твердого тіла подібне наближення можна знайти для члена ентропії.^[17][18] ${\displaystyle \Delta H_{\text{sublimation}}=-U_{\text{lattice energy}}-2RT}$

• Теплота сублімації
• Десублімація
• Агрегатний стан
• Сублімати
• Ліофілізація
• Сублімаційне сушіння

• Глосарій термінів з хімії // / Й. Опейда, О. Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Донецьк : Вебер, 2008. — 758 с. — ISBN 978-966-335-206-0.