Потрійна точка
Потрі́йна то́чка — макроскопічний стан речовини, за якого її газоподібна, рідка та тверда форми перебувають у рівновазі.[1] На фазовій діаграмі такому стану відповідає точка, в якій сходяться криві розділу фаз.
Існує єдине сполучення значень температури та тиску, за яких усі три фази речовини перебувають у стані термодинамічної рівноваги. Ця властивість робить потрійну точку зручним та легко відтворюваним еталоном температури. Зокрема, для води потрійна точка реалізується за температури 0,01 °C і тиску 611,657 Па.
Окрім потрійної точки для твердої, рідкої та газової фаз, для речовин з кількома поліморфами потрійна точка може включати більше однієї твердої фази. Гелій-4 незвичайний тим, що не має кривої сублімації / осадження і, отже, не має потрійних точок, у яких його тверда фаза зустрічається з газовою фазою. Натомість він має точку пара-рідина-надплинний стан, точку тверда речовина-рідина-надплинний стан, точку тверда речовина-тверда речовина-рідина та точку тверда речовина-тверда речовина-надплинний стан. Жодну з них не слід плутати з лямбда-точкою, яка не є потрійною точкою.
До 2019 року потрійну точку води використовували для визначення кельвіна — основної одиниці вимірювання термодинамічної температури в Міжнародній системі одиниць (SI).[2] Кельвін було визначено так, що потрійна точка води дорівнювала рівно 273,16 K. Але з переглядом SI 2019 року, кельвін перевизначено так, що стала Больцмана дорівнює рівно 1,380649×10−23 Дж⋅К−1, а потрійна точка води стала експериментально виміряною сталою.
Значення потрійної точки води фіксують за визначенням, а не вимірюють. Потрійні точки кількох речовин використовують для визначення точок міжнародної температурної шкали ITS-90, починаючи від потрійної точки водню (13.8033 К) і до потрійної точки води (273.16 К, 0,01 °С або 32.018 °F).
За правилом фаз для однокомпонентної термодинамічної системи потрійна точка єдина.
Вперше термін «потрійна точка» використав 3 серпня 1871 року Джеймс Томсон, брат лорда Кельвіна.
Потрійна точка води
Потрійна точка газ-рідина-тверде тіло
Після перегляду СІ 2019 року значення потрійної точки води більше не використовується як визначальна точка. Однак її емпіричне значення залишається важливим: єдина комбінація тиску та температури, за якої рідка вода, твердий лід і водяна пара можуть співіснувати в стабільній рівновазі, виникає при 273,16±0,0001 К[3] і парціальному тиску пари 611,657 Па (6,11657 мбар; 0,00603659 атм)[4][5]. За таких умов можна перетворити всю речовину на лід, воду або пару, зробивши довільно невеликі зміни тиску та температури. Навіть якщо загальний тиск системи значно перевищує потрійну точку води, за умови, що парціальний тиск водяної пари становить 611,657 Па, то систему все одно можна привести до потрійної точки води. Строго кажучи, поверхні, що розділяють різні фази, також мають бути ідеально плоскими, щоб звести нанівець вплив поверхневого натягу.
Найменший тиск, за якого може існувати рідка вода, дорівнює потрійній точці води, за якої можуть співіснувати газ, рідка і тверда фази. За тиску нижчого від потрійної точки (як у космосі) твердий лід при нагріванні за постійного тиску перетворюється безпосередньо на водяну пару в процесі, відомому як сублімація. Вище від потрійної точки твердий лід при нагріванні за постійного тиску спочатку плавиться з утворенням рідкої води, а потім випаровується або кипить з утворенням пари за вищої температури.
Для більшості речовин потрійна точка газ–рідина–тверде тіло також є мінімальною температурою, за якої може існувати рідина. Однак для води це не так, оскільки температура танення звичайного льоду знижується залежно від тиску, як показано пунктирною зеленою лінією на фазовій діаграмі. За температур трохи нижчих від потрійної точки стиснення за постійної температури перетворює водяну пару спочатку у твердий стан, а потім у рідину (водяний лід має меншу густину, ніж рідка вода, тому підвищення тиску приводить до розрідження).
Історично, під час місії Mariner 9 на Марс, для визначення «рівня моря» використано тиск води в потрійній точці. Зараз для визначення висот на Марсі надають перевагу лазерній альтиметрії та гравітаційним вимірюванням.[6]
Фази високого тиску
За високого тиску вода має складну фазову діаграму з 15 відомими фазами льоду та низкою потрійними точками, координати 10 з яких показано на діаграмі. Наприклад, потрійна точка при 251 К (−22 °C) та 210 МПа (2070 атм) відповідає умовам рівноважного співіснування льоду Ih (звичайного льоду), льоду III та води. Існують також потрійні точки зі співіснуванням трьох твердих фаз, наприклад, льоду II, льоду V та льоду VI при 218 К (−55 °C) та 620 МПа (6120 атм).
Для тих форм льоду під високим тиском, які можуть існувати в рівновазі з рідиною, діаграма показує, що точки плавлення зростають із тиском. За температур вище 273 К (0 °C), збільшення тиску на водяну пару приводить спочатку до появи рідкої води, а потім до форми льоду високого тиску. В діапазоні 251–273 К, спочатку утворюється лід I, потім рідка вода, а потім лід III або лід V, а потім інші форми високого тиску зі ще більшою густиною.
| Фази в стабільній рівновазі | Тиск | Температура |
|---|---|---|
| рідка вода, лід Ih та водяна пара | 611,657 Па[7] | 273,16 К (0,0001 °C)[8] |
| рідка вода, лід Ih та лід III | 209,9 МПа | 251 К (−22 °C) |
| рідка вода, лід III та лід V | 350,1 МПа | −17,0 °C |
| рідка вода, лід V та лід VI | 632,4 МПа | 0,16 °C |
| лід I h, лід II та лід III | 213 МПа | −35 °C |
| лід II, лід III та лід V | 344 МПа | −24 °C |
| лід II, лід V та лід VI | 626 МПа | −70 °C |
Комірки потрійної точки
Для калібрування термометрів застосовують комірки потрійної точки. Для точних робіт комірки потрійної точки зазвичай заповнюють високочистою речовиною, як-от водень, аргон, ртуть або вода (залежно від бажаної температури). Чистота цих речовин може досягати однієї частинки забруднювача на мільйон (так звані «шість дев'яток» — 99,9999 %). Використовують певний ізотопний склад (для води VSMOW), оскільки зміни ізотопного складу викликають незначні зміни потрійної точки. Комірки потрійної точки настільки ефективні для досягнення високоточних, відтворюваних температур, що міжнародний стандарт калібрування термометрів ITS-90 для визначення шести температурних точок спирається на комірки потрійної точки водню, неону, кисню, аргону, ртуті та води.
Таблиця потрійних точок
У цій таблиці наведено потрійні точки газ-рідина-тверде тіло деяких речовин. Якщо не зазначено інше, дані взято з Національного бюро стандартів США (нині NIST, Національний інститут стандартів і технологій).[9]
| Речовина | T К (°C) | p кПа* (атм) |
|---|---|---|
| Азот | 63,18 К (−209,97 °C) | 12,6 кПа (0,124 атм) |
| Аміак | 195,40 К (−77,75 °C) | 6,060 кПа (0,05981 атм) |
| Аргон | 83,8058 К (−189,3442 °C) | 68,9 кПа (0,680 атм) |
| Арсен | 1 090 К (820 °C) | 3 628 кПа (35,81 атм) |
| Ацетилен | 192,4 К (−80,7 °C) | 120 кПа (1,2 атм) |
| Бутан | 134,6 К (−138,6 °C) | 7×10−4 кПа (6,9×10−6 атм) |
| Вода[10] | 273,16 К (0,01 °C) | 0,611657 кПа (0,00603659 атм) |
| Водень | 13,8033 К (−259,3467 °C) | 7,04 кПа (0,0695 атм) |
| Водень-1 (протій)[11] | 13,96 К (−259,19 °C) | 7,18 кПа (0,0709 атм) |
| Вуглець (графіт) | 4 765 К (4 492 °C) | 10 132 кПа (100,00 атм) |
| Гексафторетан | 173,08 К (−100,07 °C) | 26,60 кПа (0,2625 атм) |
| Гелій-4 (газ−He-I−He-II)[12] | 2,1768 К (−270,9732 °C) | 5,048 кПа (0,04982 атм) |
| Гелій-4 (ЩП−КС−He-II)[13] | 1,463 К (−271,687 °C) | 26,036 кПа (0,25696 атм) |
| Гелій-4 (КС−He-I−He-II)[13] | 1,762 К (−271,388 °C) | 29,725 кПа (0,29336 атм) |
| Гелій-4 (ЩП−КС−He-I)[13] | 1,772 К (−271,378 °C) | 30,016 кПа (0,29623 атм) |
| Дейтерій | 18,63 К (−254,52 °C) | 17,1 кПа (0,169 атм) |
| Діоксид вуглецю | 216,55 К (−56,60 °C) | 517 кПа (5,10 атм) |
| Діоксид сірки | 197,69 К (−75,46 °C) | 1,67 кПа (0,0165 атм) |
| Етан | 89,89 К (−183,26 °C) | 1,1×10−3 кПа (1,1×10−5 атм) |
| Етанол | 150 К (−123 °C) | 4,3×10−7 кПа (4,2×10−9 атм) |
| Етилен | 104,0 К (−169,2 °C) | 0,12 кПа (0,0012 атм) |
| Ізобутан | 113,55 К (−159,60 °C) | 1,9481×10−5 кПа (1,9226×10−7 атм) |
| Йод[14] | 386,65 К (113,50 °C) | 12,07 кПа (0,1191 атм) |
| Кисень | 54,3584 К (−218,7916 °C) | 0,14625 кПа (0,0014434 атм) |
| Криптон | 115,76 К (−157,39 °C) | 74,12 кПа (0,7315 атм) |
| Ксенон | 161,3 К (−111,8 °C) | 81,5 кПа (0,804 атм) |
| Метан | 90,68 К (−182,47 °C) | 11,7 кПа (0,115 атм) |
| Монооксид вуглецю | 68,10 К (−205,05 °C) | 15,37 кПа (0,1517 атм) |
| Моносилан[15] | 88,48 К (−184,67 °C) | 0,019644 кПа (0,00019387 атм) |
| Мурашина кислота | 281,40 К (8,25 °C) | 2,2 кПа (0,022 атм) |
| Неон | 24,5561 К (−248,5939 °C) | 43,332 кПа (0,42765 атм) |
| Оксид азоту(I) | 182,34 К (−90,81 °C) | 87,85 кПа (0,8670 атм) |
| Оксид азоту(II) | 109,50 К (−163,65 °C) | 21,92 кПа (0,2163 атм) |
| Паладій | 1 825 К (1 552 °C) | 3,5×10−3 кПа (3,5×10−5 атм) |
| Платина | 2 045 К (1 772 °C) | 2×10−4 кПа (2,0×10−6 атм) |
| Радон | 202 К (−71 °C) | 70 кПа (0,69 атм) |
| Ртуть | 234,3156 К (−38,8344 °C) | 1,65×10−7 кПа (1,63×10−9 атм) |
| Титан | 1 941 К (1 668 °C) | 5,3×10−3 кПа (5,2×10−5 атм) |
| Фторид урану(VI) | 337,17 К (64,02 °C) | 151,7 кПа (1,497 атм) |
| Хлороводень | 158,96 К (−114,19 °C) | 13,9 кПа (0,137 атм) |
| Хлороформ[16] | 209,61 К (−63,54 °C) | ? |
| Цинк | 692,65 К (419,50 °C) | 0,065 кПа (0,00064 атм) |
Примітки:
- Для порівняння, типовий атмосферний тиск становить 101,325 кПа (1 атм).
- До нового визначення одиниць СІ потрійна точка води, 273,16 K, була точним числом.
Співіснування фаз у нерівноважних системах
Твердження про єдиність точки співіснування різних фаз може викликати подив, оскільки начебто суперечить тому, що ми бачимо в повсякденному житті. Сидячи задушливого дня і попиваючи прохолоджувальний напій із льодом, ми спостерігаємо всі три агрегатні стани води: пару, лід і рідину. Пояснення такого явища полягає в тому, що за цих умов термодинамічна рівновага ще не встановилася: лід у склянці ще не розтанув, і вода ще не випарувалася.
Примітки
- ↑ Рейф Ф. Статистическая физика: Учебн. руковод. Пер. с англ./Под ред. А. И. Шальникова и А. О. Вайсберга. — 3-е изд., испр. — М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1986. — (Берклеев. курс физики). — 336 с., ил.
- ↑ Definition of the kelvin at BIPM.
- ↑ SI Brochure: The International System of Units (SI) – 9th edition. BIPM. Процитовано 21 лютого 2022.
- ↑ International Equations for the Pressure along the Melting and along the Sublimation Curve of Ordinary Water Substance. W. Wagner, A. Saul and A. Pruss (1994), J. Phys. Chem. Ref. Data, 23, 515.
- ↑ Murphy, D. M. (2005). Review of the vapour pressures of ice and supercooled water for atmospheric applications. Quarterly Journal of the Royal Meteorological Society. 131 (608): 1539—1565. Bibcode:2005QJRMS.131.1539M. doi:10.1256/qj.04.94. S2CID 122365938.
- ↑ Carr, Michael H. (2007). The Surface of Mars. Cambridge University Press. с. 5. ISBN 978-0-521-87201-0.
- ↑ Murphy, D. M. (2005). Review of the vapour pressures of ice and supercooled water for atmospheric applications. Quarterly Journal of the Royal Meteorological Society. 131 (608): 1539—1565. Bibcode:2005QJRMS.131.1539M. doi:10.1256/qj.04.94.
- ↑ SI Brochure: The International System of Units (SI) – 9th edition. BIPM. Процитовано 21 лютого 2022.
- ↑ Cengel, Yunus A.; Turner, Robert H. (2004). Fundamentals of thermal-fluid sciences. Boston: McGraw-Hill. с. 78. ISBN 0-07-297675-6.
- ↑ Murphy, D. M. (2005). Review of the vapour pressures of ice and supercooled water for atmospheric applications. Quarterly Journal of the Royal Meteorological Society. 131 (608): 1539—1565. Bibcode:2005QJRMS.131.1539M. doi:10.1256/qj.04.94.
- ↑ Protium | isotope | Britannica. 27 січня 2024.
- ↑ Donnelly, Russell J.; Barenghi, Carlo F. (1998). The Observed Properties of Liquid Helium at the Saturated Vapor Pressure. Journal of Physical and Chemical Reference Data. 27 (6): 1217—1274. Bibcode:1998JPCRD..27.1217D. doi:10.1063/1.556028.
- ↑ а б в Hoffer, J. K.; Gardner, W. R.; Waterfield, C. G.; Phillips, N. E. (Квітень 1976). Thermodynamic properties of 4He. II. The bcc phase and the P-T and VT phase diagrams below 2 K. Journal of Low Temperature Physics. 23 (1): 63—102. Bibcode:1976JLTP...23...63H. doi:10.1007/BF00117245.
- ↑ Walas, S. M. (1990). Chemical Process Equipment – Selection and Design. Amsterdam: Elsevier. с. 639. ISBN 0-7506-7510-1.
- ↑ Silane-Gas Encyclopedia. Gas Encyclopedia. Air Liquide.
- ↑ Trichloromethane. NIST Chemistry WebBook, SRD 69. NIST (National Institute of Science and Technology). Процитовано 11 травня 2024.
Джерело: стаття у Вікіпедії та історія редагувань (автори).