Нікелоцен
| Нікелоцен | |
|---|---|
 Структурна формула
| |
 Просторова модель (модель Ван дер Ваальса)
| |
 Нікелоцен, щойно осаджений на «холодному пальці»
| |
| Назва за IUPAC | Нікелоцен |
| Систематична назва | Біс(η⁵-циклопентадієніл)нікель(II) |
| Інші назви | Біс(циклопентадієніл)нікель, NiCp₂ |
| Ідентифікатори | |
| Номер CAS | 1271-28-9 |
| PubChem | 13628993 |
| Номер EINECS | 215-039-0 |
| ChEBI | 30679 |
| RTECS | QR6500000 |
| SMILES | C1=C[CH-](C=C1).[Ni+2].[CH-](C=C2)C=C2 |
| InChI | 1S/2C5H5.Ni/c2*1-2-4-5-3-1;/h2*1-5H;/q2*-1;+2 |
| Номер Ґмеліна | 3412 |
| Властивості | |
| Молекулярна формула | C10H10Ni |
| Молярна маса | 188,88 г/моль |
| Зовнішній вигляд | зелені кристали |
| Густина | 1,47 г/см³ |
| Тпл | від 171 до 173 °C (від 340 до 343 °F; від 444 до 446 K) |
| Ткип | сублімує при 60 °C (0,1 мм рт.ст.) |
| Розчинність (вода) | нерозчинний |
| Дипольний момент | 0 D |
| Структура | |
| Координаційна геометрія |
D5h, D5d |
| Геометрія | сендвічева |
| Небезпеки | |
| ЛД50 | 490 мг/кг (щури, перорально) |
| УГС піктограми |   
|
| УГС формулювання небезпек | Небезпека |
| УГС запобіжних заходів | H228, H302, H317, H350 |
| NFPA 704 |
 4
2
2
|
| Пов'язані речовини | |
| Інші (металоцени) | фероцен, кобальтоцен |
| Якщо не зазначено інше, дані наведено для речовин у стандартному стані (за 25 °C, 100 кПа) | |
| Інструкція з використання шаблону | |
| Примітки картки | |
Нікелоцен – нікельорганічна сполука з хімічною формулою Ni(η5-C5H5)2. Ця яскраво-зелена парамагнітна тверда речовина, також відома як біс(циклопентадієніл)нікель або NiCp2, становить постійний академічний інтерес[1], хоча наразі не має відомих практичних застосувань.
Структура
Ni(C5H5)2 належить до групи металоорганічних сполук, що називаються металоценами. Металоцени зазвичай мають структуру, в якій іон металу затиснутий між двома паралельними циклопентадієнільними (Cp) кільцями, так звана «сендвічева структура». У твердому стані молекула має симетрію D5d, де два кільця перебувають у загальмованій конформації[2].
Центральний атом Ni має формальний заряд +2, а кільця Cp зазвичай розглядаються як циклопентадієніл-аніони (Cp−), утворені шляхом депротонування циклопентадієну. За структурою сполука подібна до фероцену. Що стосується електронної структури, три пари d-електронів нікелю розподілені між трьома d-орбіталями, що беруть участь у зв'язку Ni–Cp: dxy, dx2–y2, dz2. Два d-електрони, що залишилися, займають орбіталі dyz та dxz, що зумовлює парамагнетизм молекули. Це проявляється у незвично великому хімічному зсуві в сильному полі, який спостерігається в її спектрі 1H ЯМР-спектроскопії. Маючи 20 валентних електронів, нікелоцен має найбільшу кількість електронів серед металоценів перехідних металів. Проте кобальтоцен Co(C5H5)2, який має лише 19 валентних електронів, є сильнішим відновником. Це ілюструє той факт, що окисно-відновний потенціал визначається енергією електронів, а не їхньою кількістю.
Отримання
Нікелоцен був уперше синтезований Е. О. Фішером у 1953 році, невдовзі після відкриття фероцену, першої виявленої металоорганічної сполуки сендвічевого типу.[3] Його можна отримати за допомогою «одностадійного» синтезу шляхом депротонування циклопентадієну етилмагнійбромідом з подальшим додаванням безводного ацетилацетонату нікелю(II)[4]. Сучасний метод синтезу передбачає обробку безводних джерел NiCl2 (таких як хлорид гексаамінонікелю) циклопентадієнідом натрію:[5]
- [Ni(NH3)6]Cl2 + 2 NaC5H5 → Ni(C5H5)2 + 2 NaCl + 6 NH3
Хімічні властивості
Як і багато інших металоорганічних сполук, Ni(C5H5)2 не витримує тривалого перебування на повітрі без помітного розкладання[6]. Робота зі зразками зазвичай проводиться з використанням безповітряних методів (наприклад, у рукавичному боксі або на лінії Шленка). Більшість хімічних реакцій нікелоцену характеризуються його схильністю до утворення продуктів, що відповідають правилу 18 електронів, з втратою або модифікацією одного кільця Cp:
- Ni(C5H5)2 + 4 PF3 → Ni(PF3)4 + органічні продукти
Реакція з вторинними фосфінами відбувається за подібною схемою:
- 2 Ni(C5H5)2 + 2 PPh2H → [Ni2(PPh2)2(C5H5)2] + 2 C5H6
Нікелоцен може бути окиснений до відповідного катіона, який містить Ni(III).
Газоподібний Ni(C5H5)2 при контакті з гарячою поверхнею розкладається до нікелевого дзеркала, вивільняючи вуглеводневі ліганди у вигляді газоподібних побічних продуктів. Цей процес розглядався як спосіб отримання нікелевих плівок. Нікелоцен реагує з нітратною кислотою з утворенням циклопентадієнілнікелю нітрозилу – надзвичайно токсичної нікельорганічної сполуки.
Примітки
- ↑ Elschenbroich, C. (2006). Organometallics. Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2.
- ↑ P. Seiler; J. D. Dunitz (1980). The structure of nickelocene at room temperature and at 101 K. Acta Crystallogr. B36 (10): 2255—2260. doi:10.1107/S0567740880008539. S2CID 93575701.
- ↑ Fischer, E. O.; Pfab, W. (1952). Zur Kristallstruktur der Di-Cyclopentadienyl-Verbindungen des zweiwertigen Eisens, Kobalts und Nickels [On the crystal structure of biscyclopentadienyl compounds of divalent iron, cobalt and nickel]. Z. Naturforsch. B. 7: 377—379. doi:10.1515/znb-1952-0701. S2CID 93978102.
- ↑ Wilkinson, G.; Pauson, P. L.; Cotton, F. A. (1954). Bis-cyclopentadienyl Compounds of Nickel and Cobalt. J. Am. Chem. Soc. 76 (7): 1970—4. doi:10.1021/ja01636a080.
- ↑ Girolami, G. S.; Rauchfuss, T. B.; Angelici, R. J. (1999). Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry. Mill Valley, CA: University Science Books. ISBN 0935702482.
- ↑ Jaworska-Augustyniak, Anna; Wojtczak, Jan (1979). Charge-transfer complexes of cobaltocene and nickelocene with tetrachloromethane. Monatshefte für Chemie. 110 (5): 1113—1121. doi:10.1007/BF00910959. S2CID 91737661.
Джерело: стаття у Вікіпедії та історія редагувань (автори).