Метод Гюккеля

Метод Гю́ккеля або молекулярна орбітальна теорія Гюккеля (англ. Hückel molecular orbital theory) — різновид методу МО ЛКАО для визначення енергій π-орбіталей у делокалізованих π-системах (напр. етилен, бензен, бутадієн).^[1][2] Метод був уперше запропонований Еріхом Гюккелем у 1930 р. як теоретична основа для правила Гюккеля, а пізніше був розширений для гетероциклічних сполук, таких як піридин, пірол або фуран.^[3] Подальше розширення методу Гюккеля, відоме як розширений метод Гюккеля (англ. extended Hückel method, EHM), також бере до уваги σ-електрони. Цей метод був розроблений Роалдом Гоффманом як теоретичний апарат для правил Вудварда–Гоффмана.^[4] Щоб запобігти плутанині, класичний метод Гюккеля тепер також називають простим методом Гюккеля (англ. simple Hückel method, SHM).

Незважаючи на свою відносну математичну простоту й обмеженість молекул, до яких він може бути застосований, метод Гюккеля у своєму первісному вигляді є доволі потужним інструментом для аналізу властивостей кон'югованих π-систем. Опис методу Гюккеля можна зустріти в багатьох вступних підручниках з квантової хімії та фізичної органічної хімії; в органічній хімії ця теорія й досі активно застосовується для передбачення результату реакцій, де беруть участь кон'юговані π-зв'язки (наприклад, перициклічних реакцій).

Метод Гюккеля використовує роздільність σ-π-електронів: увага приділяється лише π-МО, оскільки саме вони визначають значну частину хімічних і спектральних властивостей молекул. Конструювання π-МО відбувається тільки з ${\displaystyle 2p_{z}}$-орбіталей, які ортогональні до атомних орбіталей, що утворюють σ-зв'язки, тобто каркас молекули. Наступне припущення полягає в тому, що тільки суміжні ${\displaystyle 2p_{z}}$-орбіталі задіяні в кон'югації; тобто, подвійні зв'язки, які розділені щонайменш одним атомом, що утворює лише насичені зв'язки, розглядаються як дві окремі π-МО.

Для кон'югованих лінійних полієнів (наприклад, 1,3,5-гексатрієн), енергетичні рівні π-МО задані рівнянням:

${\displaystyle E_{j}=\alpha +m_{j}\beta }$,

де

${\displaystyle m_{j}=2cos(j\pi /n+1)}$,

${\displaystyle j=1,2,3,...,n}$,

із числом атомів вуглецю ${\displaystyle n}$ в ланцюзі.^[5]

Величина ${\displaystyle \alpha }$ — Кулонівський інтеграл. Він відображає енергію зв'язаного електрону в ${\displaystyle 2p_{z}}$-орбіталі та вважається постійним для всіх ${\displaystyle sp^{2}}$-гібридизованих атомів вуглецю. Величина ${\displaystyle \beta }$ — резонансний інтеграл; вона визначає зміну в енергії електрона, делокалізованого між декількома ${\displaystyle 2p_{z}}$-орбіталями. Значення величин ${\displaystyle \alpha }$ і ${\displaystyle \beta }$ вираховують за методом Гартрі–Фока.

Для повністю делокалізованих циклічних полієнів застосовується формула:

${\displaystyle m_{j}=2cos(2j\pi /n+1)}$,

${\displaystyle j=\pm 1,\pm 2,\pm 3,...,(n-1)/2}$ для парного числа атомів вуглецю й ${\displaystyle (n/2)}$ для непарного.

Знаючи енергії орбіталей, можна сконструювати діаграму МО; ті орбіталі, для яких ${\displaystyle m_{j}>0}$ є зв'язуючими, а орбіталі з ${\displaystyle m_{j}<0}$ є розрихлюючими. Кожна орбіталь має певну кількість вузлових площин: для орбіталі з енергією ${\displaystyle E_{j}}$ кількість вузлових площин дорівнює ${\displaystyle (j-1)}$. Вузлові площини завжди проходять через найбільш симетричні точки в МО.

Нижче наведені діаграми МО для етилену, бутадієну й гексатрієну (червоним позначені вузлові площини):^[6]

Для π-систем з непарною кількістю атомів вуглецю діє такий же принцип, але кількість МО в такому випадку теж буде непарною, а одна орбіталь буде незв'язуючою:^[6]

Вид діаграм МО для спряжених циклічних полієнів лежить в основі так званого циклу Фроста-Музуліна (зазвичай використовують назву "цикл Фроста"). Розрахунок енергій МО, як це описано вище, приводить до цікавого спостереження, що циклічні полієни з ${\displaystyle n}$ атомів вуглецю, які мають головну вісь обертання C_n, мають такі енергії МО, що їх можна розмістити у вершинах звичайного ${\displaystyle n}$-кутника.^[7] Молекули, які мають непарну кількість електронних пар (${\displaystyle 4n+2}$ π-електронів), повністю заповнюють зв'язуючі й незв'язуючі орбіталі, що є енергетично вигідним. Тому такі сполуки відносяться до ароматичних. При парній кількості електронних пар (${\displaystyle 4n}$ π-електронів) заповнення МО утворює дирадикал, що робить молекулу дуже реактивною, а також є енергетично невигідним. Такі сполуки нестійкі й відносяться до антиароматичних.

• Приклади ароматичних сполук
• 
  Циклопропеніл-катіон
• 
  Циклопентадієніл-аніон
• 
  Циклогептатрієніл-катіон (тропілій-катіон)

• Приклади антиароматичних сполук
• 
  Циклобутадієн
• 
  Циклопентадієніл-катіон
• 
  Циклогептатрієніл-аніон

• Ароматичність
• Правила Вудворда–Гоффмана
• Перициклічна реакція
• Метод Гартрі–Фока