YaChudo

Циклопропен

Переглядів: 0. Оновлено 09.11.2026.

Циклопропен

Скелетна формула циклопропену
{{{ImageAltL2}}}
{{{ImageAltL2}}}
Скелетна формула циклопропену з показаними атомами водню
Кулестержнева модель циклопропену
Ідентифікатори
Номер CAS 2781-85-3
PubChem 123173
Назва MeSH циклопропен
ChEBI 51205 Редагувати інформацію у Вікіданих
SMILES C1C=C1
InChI InChI=1S/C3H4/c1-2-3-1/h1-2H,3H2 Редагувати інформацію у Вікіданих
Номер Бельштейна 2035867 Редагувати інформацію у Вікіданих
Номер Ґмеліна 259375 Редагувати інформацію у Вікіданих
Властивості
Молекулярна формула C3H4
Молярна маса 40,06 г/моль
Ткип −36 °C (−33 °F; 237 K)
Термохімія
Ст. ентальпія
згоряння ΔcHo
298 		−2032- −2026 кДж/моль
Теплоємність, co
p 		51,9–53,9 Дж/(моль·К)
Якщо не зазначено інше, дані наведено для речовин у стандартному стані (за 25 °C, 100 кПа)
Інструкція з використання шаблону
Примітки картки

Циклопропен — це органічна сполука з хімічною формулою C3H4. Він є найпростішим представником циклоалкенів. Через надзвичайно високу напруженість циклу, циклопропен важко отримати, і він має дуже високу реакційну здатність. Цей безбарвний газ є об'єктом багатьох фундаментальних досліджень хімічного зв'язку та реакційної здатності.[1] У природі в чистому вигляді він не зустрічається, проте його похідні були знайдені в деяких жирних кислотах. Похідні циклопропену використовуються в комерційних цілях для контролю дозрівання деяких фруктів.

Будова та хімічний зв'язок

Молекула циклопропену має трикутну структуру. Оскільки довжина подвійного зв'язку менша за довжину одинарного, кут, що лежить навпроти подвійного зв'язку, звужується до приблизно 51° (порівняно з 60° у циклопропані).[2] Як і у випадку з циклопропаном, вуглець-вуглецевий зв'язок у кільці має підвищений p-характер: для формування кільця атоми вуглецю при подвійному зв'язку використовують sp2.68-гібридизацію.[3]

Синтез циклопропену та його похідних

Ранні синтези

Перший підтверджений синтез циклопропену був здійснений Дем'яновим та Дояренком. Він полягав у термічному розкладанні гідроксиду триметилциклопропіламонію над платинованою глиною при температурі близько 300 °C. [4] У результаті цієї реакції утворюються переважно триметиламін і диметилциклопропіламін, а вихід циклопропену становить лише близько 5%. Пізніше Шлаттер удосконалив умови піролізу, використавши як каталізатор платинований азбест при 320-330 °C, що дозволило отримати циклопропен з виходом 45%.[5]

Циклопропен також можна отримати з виходом близько 1% шляхом термолізу аддукту циклогептатрієну та диметилацетилендикарбоксилату.[6]

Сучасні синтези з алілхлоридів

При обробці алілхлориду амідом натрію при 80 °C відбувається реакція дегідрогалогенування, що призводить до утворення циклопропену з виходом близько 10%.[7]

CH2=CHCH2Cl + NaNH2 → C3H4 + NaCl + NH3

Основним побічним продуктом реакції є аліламін. Додавання алілхлориду до біс(триметилсиліл)аміду натрію у киплячому толуені протягом 45–60 хвилин дозволяє отримати цільову сполуку з виходом близько 40% та вищим ступенем чистоти:[8]

CH2=CHCH2Cl + NaN(TMS)2 → C3H4 + NaCl + NH(TMS)2

1-Метилциклопропен синтезують за аналогічною методикою, але при кімнатній температурі, використовуючи як вихідну сировину металілхлорид, а як основу — феніллітій:[9]

CH2=C(CH3)CH2Cl + LiC6H5 → CH3−C3H3 + LiCl + C6H6

Синтез похідних

При обробці нітроциклопропанів метилатом натрію елімінується нітрит-іон, що призводить до утворення відповідного похідного циклопропену. Синтез чисто аліфатичних циклопропенів вперше був продемонстрований на прикладі реакцій приєднання карбенів до алкінів за присутності мідного каталізатора. Зокрема, етилдіазоацетат реагує з ацетиленами з утворенням циклопропенів. Таким методом із 2-бутину отримують 1,2-диметилциклопропен-3-карбоксилат. Серед найпоширеніших форм міді, що використовуються для стимулювання таких реакцій, є сульфат міді та мідний порошок. Також для цієї мети використовують ацетат родію.

Хімічні властивості

Дослідження циклопропену зосереджені переважно на наслідках його високої енергії напруження циклу. При температурі 425 °C циклопропен ізомеризується в метилацетилен (пропін).

C3H4 → H3CC≡CH

Спроба фракційної дистиляції циклопропену при –36 °C (його прогнозована точка кипіння) призводить до полімеризації. Вважається, що механізмом цього процесу є вільнорадикальна ланцюгова реакція, а продуктом, згідно з даними ЯМР-спектроскопії, є поліциклопропан.

Циклопропен вступає в реакцію Дільса — Альдера з циклопентадієном з утворенням ендо-трицикло[3.2.1.02,4]окт-6-ену. Цю реакцію зазвичай використовують для перевірки наявності циклопропену після його синтезу.[8]

Споріднені сполуки

  • Малвалова кислота — токсична циклопропенова жирна кислота, що міститься в бавовняній олії.
  • 1-Метилциклопропен (1-MCP) — використовується для уповільнення дозрівання фруктів.[10][11]
  • Борирени, фосфірени та силірени — це заміщені циклопропени, де один з атомів вуглецю заміщений на бор, фосфор або кремній відповідно; вони мають загальні формули RBC2R'2, RPC2R'2 та R2SiC2R'2.
  • Циклопропенові жирні кислоти — клас циклопропенів, що зустрічаються в природі.

Примітки

  1. ↑ Carter, F. L.; Frampton, V. L. (1964). Review of the Chemistry of Cyclopropene Compounds. Chemical Reviews. 64 (5): 497—525. doi:10.1021/cr60231a001.
  2. ↑ Staley, S. W.; Norden, T. D. (1987). Structure of 3-cyanocyclopropene by microwave spectroscopy and ab initio molecular orbital calculations. J. Am. Chem. Soc. 109: 2880—2884. doi:10.1021/ja00244a004.
  3. ↑ Allen, F. H. (1982). The geometry of small rings: Molecular geometry of cyclopropene and its derivatives. Tetrahedron. 38: 645—655. doi:10.1016/0040-4020(82)80206-8.
  4. ↑ Hart, Harold; Karabatsos, G. J. (1966). Advances in Alicyclic Chemistry (англ.). Т. 1. New York and London: Academic Press Inc. с. 55. ISBN 9781483224206.
  5. ↑ Schlatter, Maurice J. (1941). The Preparation of Cyclopropene. Journal of the American Chemical Society. 63 (6): 1733—1737. doi:10.1021/ja01851a068.
  6. ↑ de Meijere, Armin, ред. (1997). Houben-Weyl. Methods of Organic Chemistry – Cyclopropanes. Т. E 17d. George Thieme Verlag. с. 2712—2713. ISBN 978-3-13-101644-7.
  7. ↑ Closs, G.L.; Krantz, K.D. (1966). A Simple Synthesis of Cyclopropene. Journal of Organic Chemistry. 31 (2): 638. doi:10.1021/jo01340a534.
  8. ↑ а б Binger, P.; Wedermann, P.; Brinker, U. H. (2000). Cyclopropene: A New Simple Synthesis and Its Diels-Alder reaction with Cyclopentadiene. Organic Syntheses. 77: 254. doi:10.15227/orgsyn.077.0254.
  9. ↑ Clarke, T. C.; Duncan, C. D.; Magid, R. M. (1971). An Efficient and Convenient Synthesis of 1-Methylcyclopropene. J. Org. Chem. 36 (9): 1320—1321. doi:10.1021/jo00808a041.
  10. ↑ Beaudry, R.; Watkins, C. (2001). Use of 1-MCP on Apples. Perishable Handling Quarterly. Університет Каліфорнії (108): 12.
  11. ↑ Trinchero, G. D.; Sozzi, G. O.; Covatta, F.; Fraschina, A. A. (травень 2004). Inhibition of ethylene action by 1-methylcyclopropene extends postharvest life of "Bartlett" pears. Postharvest Biology and Technology. 32 (2): 193—204. doi:10.1016/j.postharvbio.2003.11.009.

Джерело: стаття у Вікіпедії та історія редагувань (автори).