Тіоли

Меркапта́ни, ті́оспирти́, згідно із номенклатурою IUPAC — тіо́ли (рос. меркаптаны, тиолы, тиоспирты; англ. mercaptans; нім. Merkaptane n pl, Schwefelalkohole m pl, Thioalkohole m pl) — органічні похідні сірководню, що містять меркапто (сульфгідрильну) групу –SH, з загальною формулою RSH (де R — вуглеводневий замісник). Ряд меркаптанів включає аліфатичні, ароматичні чи гетероциклічні сполуки.

Нижчі меркаптани — легколеткі рідини (метилмеркаптан  — газ) з сильним, неприємним запахом.

Метил- і етилмеркаптани містяться в природних газах, високомолекулярні меркаптани — в бензиновій і гасовій фракціях нафт і конденсатів.

Полярність зв'язку S-H значно нижча, ніж полярність зв'язку O-H, внаслідок цього водневі зв'язки між молекулами меркаптанів значно слабші, ніж у спиртів; в результаті температури кипіння аліфатичних меркаптанів значно нижчі, ніж у відповідних спиртів:

Меркаптани погано розчинні в воді, розчинні в етанолі, диетиловому етері та інших органічних розчинниках.

Найдавнішим методом синтезу аліфатичних тіолів є S-алкілювання гідросульфідів лужних металів первинними та вторинними алкілгалогенідами, як алкілюючі агенти також застосовуються алкілсульфати та алкілсульфонати. Реакція відбувається за механізмом бімолекулярного нуклеофільного заміщення S_N2, синтез зазвичай проводять в спиртових розчинах.

RX + SH^- ${\displaystyle \to }$ RSH + X^-

RSH + SH^- ${\displaystyle \to }$ RS^- + H₂S

RS^- + RX ${\displaystyle \to }$ R₂S + X^-

(X = Cl, Br, I, ROSO₃, RSO₃)

Зручнішим методом синтезу тіолів є алкилювання тіосечовини з утворенням алкілтіуронієвих солей та їх подальшим лужним гідролізом:

Своєрідним варінтом цього методу, що дозволяє отримувати тіоли без побічного утворення сульфідів, є алкілювання ксантогенатів з подальшим гідролізом:

C₂H₅CS₂K + RX ${\displaystyle \to }$ C₂H₅CSSR

C₂H₅CSSR + H₂O${\displaystyle \to }$ RSH + C₂H₅ OH + CSO

або тіоацетатів:

CH₃COSK + RX ${\displaystyle \to }$ CH₃COSR + KX

CH₃COSR + H₂O ${\displaystyle \to }$ RSH + CH₃COOH

В умовах кислотного каталізу сірководень може приєднуватись до алкенів з утворенням тіолів:

(CH₃)₂C=CH₂ + H₂S ${\displaystyle \to }$ (CH₃)₃CSH

Модифікацією цього методу є приєднання тіооцтової кислоти до алкенів і подальший гідроліз алкілтіоцетату:

RCH=CH₂ + CH₃COSH ${\displaystyle \to }$ RCH₂CH₂SOCCH₃

RCH₂CH₂SOCCH₃ + OH^- ${\displaystyle \to }$ RCH₂CH₂SH + CH₃COO^-

Як препаративний метод також використовується взаємодія спиртів із сульфідом фосфору:

ROH + P₄S₁₀ ${\displaystyle \to }$ RSH

Оксид ртуті енергійно реагує з тіолами, звідси й назва маркаптани (лат. mercurium captans — ловлячі ртуть), витісняючи водень:^[1]

${\displaystyle {\ce {HgO + 2RSH -> Hg(SR)2 + H2O}}}$^[1]

Ароматичні тіоли синтезують відновленням похідних ароматичних сульфокислот, так, наприклад, тіофенол може бути синтезований відновленням бензолсульфохлориду цинком в кислому середовищі:

C₆H₅SO₂Cl + [H]${\displaystyle \to }$ C₆H₅SH

Також тіоли можуть бути синтезовані взаємодією арілдіазонієвих солей з гідросульфідами:

ArN⁺
₂ + HS^- ${\displaystyle \to }$ ArSH

Загальним методом синтезу тіолів є взаємодія реактивів Грін'яра із сіркою:

${\displaystyle {\ce {RMgX + S -> RSH}}}$

Виявляють слабкі кислотні властивості, але вони сильніші, ніж у спиртів. Дають солі — меркаптиди:

${\displaystyle {\ce {R-SH +NaOH ->R-SNa +H2O}}}$

При взаємодії з галогеналканами утворюють органічні сульфіди:

${\displaystyle {\ce {R-S- H+ +R^1+ Hal- ->R-S-R^1 +H+ Hal-}}}$

З карбоновими кислотами утворюють тіоестери:

${\displaystyle {\ce {R-SH +HOOC-R ->R-S-CO-R +H2O}}}$

Через малу активність радикала ${\displaystyle {\ce {R-S{.}}}}$ тіоли можуть алкілюватися під дією вільних радикалів:

${\displaystyle {\ce {R-S{:}H +{.}R ->R-S{.}+H{:}R}}}$

Можуть окиснюватися до дисульфідів. Під дією сильніших окисників (KMnO₄, HNO₃) можуть окиснюватися до сульфокислот:

${\displaystyle {\ce {2R-SH +O ->R-S-S-R +H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {R-S-H +3O ->R-SO2-OH}}}$

Метил- і етилмеркаптани містяться в природних газах, високомолекулярні меркаптани — в бензиновій і гасовій фракціях нафт і конденсатів.

Застосовують меркаптани та їхні похідні як прискорювачі вулканізації і пластифікації каучуків, у синтезі лікарських речовин.

• С. Оаэ Химия органических соединений серы. — М.: Химия, 1975. — 512 с.
• Мала гірнича енциклопедія : у 3 т. / за ред. В. С. Білецького. — Д. : Східний видавничий дім, 2013. — Т. 3 : С — Я. — 644 с.
• Глосарій термінів з хімії / укладачі: Й. Опейда, О. Швайка ; Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Донецьк : Вебер, 2008. — 738 с. — ISBN 978-966-335-206-0.
• Ластухін Ю. О., Воронов С. А. Органічна хімія. — 3-є. — Львів : Центр Європи, 2006. — 864 с. — ISBN 966-7022-19-6.

• ТІОЛИ //Фармацевтична енциклопедія