Галогенопохідні вуглеводнів

Галогенопохідними вуглеводнями називають сполуки, які можна розглядати як продукти заміщення одного або декількох атомів водню в молекулі вуглеводню атомами галогенів. Прикладами сполук цього класу можуть служить хлороформ, чотирихлористий вуглець та інші речовини.

Фізичні властивості

Фізичні властивості залежать від вуглеводню, галогену та кількості атомів галогену.

Нижчі представники — гази або рідини, вищі — рідини або кристалічні речовини. Температура кипіння збільшується зі збільшенням довжини вуглеводню та кількості атомів галогенів при однакових галогенах, та зі збільшенням атомної маси галогену при однакових вуглеводнях. Винятками є фторпохідні вуглеводнів, бо зі збільшенням кількості атомів фтору температура кипіння зменшується.

Фізичні властивості галогенпохідних вуглеводнів
Назва	Формула	Температура плавлення, °C	Температура кипіння, °C	Відносна густина
Фторметан	${\ce {CH3F}}$	-141,8	-78,6	0,877 (-79 °C)
Хлорметан	${\ce {CH3Cl}}$	-141,8	-24,2	0,991 (-25 °C)
Бромметан	${\ce {CH3Br}}$	-93,6	3,6	1,732 (0 °C)
Йодметан	${\ce {CH3I}}$	-66,1	42,5	2,279 (20 °C)
Фторетан	${\ce {CH3-CH2F}}$	-143,2	-37,7	0,816 (-37 °C)
Хлоретан	${\ce {CH3-CH2Cl}}$	-138,7	12,2	0,921 (0 °C)
Бромметан	${\ce {CH3-CH2Br}}$	-119	38,2	1,43 (20 °C)
Йодетан	${\ce {CH3-CH2I}}$	-108,5	72,2	1,993 (20 °C)
1-Хлорпропан	${\ce {CH3-CH2-CH2Cl}}$	-122,8	47,2	0,892 (20 °C)
3-Хлорпропен	${\ce {CH2=CH-CH2Cl}}$	-136,4	44,6	0,938 (20 °C)
3-Хлорпропін	${\ce {CH#C-CH2Cl}}$	-	65	1,045 (20 °C)
Хлортолуол	${\ce {C6H5-CH2Cl}}$	-48,0	179,3	1,103 (20 °C)
Дифторметан	${\ce {CH2F2}}$	-	-51,6	-
Дихлорметан	${\ce {CH2Cl2}}$	-96.7	40,1	1,326 (20 °C)
Дийодметан	${\ce {CH2I2}}$	5,0	180	3,325 (20 °C)
Трифторметан	${\ce {CHF3}}$	-163	-82,2	-
Трихлорметан (хлороформ)	${\ce {CHCl3}}$	63,5	61,5	1,488 (20 °C)
Трийодметан (йодоформ)	${\ce {CHI3}}$	119	210	4,008 (20 °C)
Тетрафторметан	${\ce {CF4}}$	-184	-128	1,96 (-184 °C)
Тетрахлорметан	${\ce {CCl4}}$	-22,8	76,8	1,595 (20 °C)
Хлоретилен (Хлористий вініл)	${\ce {CH2=CHCl}}$	-153,8	-13,8	0,973 (-15 °C)
Брометилен	${\ce {CH2=CHBr}}$	-137,8	15,8	1,5286 (11 °C)
Трихлоретилен	${\ce {Cl2C=CHCl}}$	-86,4	87,2	1,465 (20 °C)
2-хлорбута1,3-дієн	${\ce {CH2=CCl-CH=CH2}}$	-	59,4	0,9585 (20 °C)
Хлорбензен	${\ce {C6H5Cl}}$	-45,6	131,7	1,1063 (20 °C)
Бромбензен	${\ce {C6H5Br}}$	-30,6	156	1,495 (20 °C)
Йодбензен	${\ce {C6H5I}}$	-31,3	188,4	0,832 (20 °C)
Орто-дихлорбензен	${\ce {C6H4Cl2}}$	-17,5	182	1,305 (20 °C)
Пара-дихлорбензен	${\ce {C6H4Cl2}}$	53	173	1,458 (20 °C)

Часто мають солодкий запах.

Не розчиняються у воді, але розчиняються в органічних розчинниках. Деякі рідкі галогенпохідні вуглеводнів самі є розчинником для органічних сполук.

Хімічні властивості

В залежності від гібридизації атому вуглецю, з яким утворює зв'язок галоген, галогенпохідні вуглеводнів поділяють на: — галогеналкани (Hal-C(sp3)), наприклад, йодометан CH₃I, галогеналкени (Hal-C(sp2)), наприклад, вінілхлорид CH₂=CHCl, галогеналкіни (Hal-C(sp)), наприклад, йодацетилен HCCI — арилгалогеніди (Hal-C(ароматичний)), наприклад, хлорбензен, PhCl

Будова

Зв'язок C-Hal

Хімічні властивості сильно залежать від зв'язку вуглецю з галогеном.

Оскільки у галогенів та вуглецю різна електронегативність, цей зв'язок є полярним та схильним до гетеролітичного розриву. Усі зв'язки ${\ce {C-Hal}}$ , окрім ${\ce {C-F}}$ , є менш міцними, ніж ${\ce {C-H}}$ .

На полярність зв'язку також впливає вуглеводневий радикал. Найбільш полярними є сполуки з аллінільною групою ${\ce {R-CH=CH-CH2-Hal}}$ , далі йде ${\ce {Ar-CH2-Hal}}$ .

Характеристики зв'язків C(sp³)-Hal
Зв'язок	Енергія зв'язку, кДж/моль	Довжина зв'язку, нм	Ковалентний радіус галогену, нм
${\ce {C-F}}$	443	0,141	0,06
${\ce {C-Cl}}$	328	0, 176	0,099
${\ce {C-Br}}$	279	0,191	0,114
${\ce {C-I}}$	240	0,21	0,136

Найменш полярним та найбільш міцним є зв'язок ${\ce {R-C#C-Hal}}$ через високу електронегативність атома вуглецю у sp-гібридізації.

Ізомерія

R, S-ізомерія

Якщо в галогенпохідному вуглеводні міститься один або більше хіральних атомів вуглецю, у цієї сполуки є оптичні ізомери.

Для позначення цих ізомерів використовують R, S-номенклатуру: спочатку треба зрозуміти, який замісник є старшим. Старшим вважається той замісник, у якого більший атомний номер елемента, з'єднаного з хіральним атомом. Якщо вони однакові, старшим вважається той, у кого більше атомний номер у другому, третьому шарі. Наприклад, ${\ce {C2H5}}$ старший за ${\ce {CH3}}$ , бо в нього у другому шарі атом вуглецю. Якщо є подвійні зв'язки, то вважається, що там є ще один атом того елементу. Наприклад, вважається, що в групі ${\ce {-CH=O}}$ є два атоми кисню.

Далі треба подивитися по осі зв'язку С-молодший замісник (зазвичай це зв'язок С-Н) з протилежного від молодшого замісника боку (тобто так, щоб атом вуглецю закривав замісник). Буде видно три замісники. Якщо вони стоять в порядку від старшого до молодшого за годинниковою стрілкою, то це R-ізомер, а якщо проти годинникової — S-ізомер.

Але може бути й так, що є декілька хіральних атомів вуглецю. Тоді у молекули є більше двох ізомерів. Наприклад, у 2,3-дибромпентана (два хіральних атома) є 4 ізомери: R,R; S, S; S, R; R, S. Пари R, R та S, S, а також R, S та S, R є оптичними антиподами. Інші пари (R, R та R, S, S, S та S, R та інші) не є антиподами. Вони є стереоізомерами, або діастереомерами. Діастереомери відрізняються фізичними, а інколи й хімічними, властивостями.

Ізомери галогенаренів

У галогенарену є ізомери, якщо там є два або більше атомів галогену. Якщо є два атоми галогену, вони можуть бути у трьох різних положеннях відносно одне одного: орто-, мета- та пара-положення. Якщо замісники прикріплені до двох сусідніх атомів вуглецю, то це — орто-ізомер, якщо між ними є один атом вуглецю — мета-, а якщо два — пара-. Такі ізомери можуть відрізнятися фізичними властивостями. Наприклад, температура плавлення орто-дихлорбензену -17,5 °С, а пара-дихлорбензену — 53 °С.

Реакції нуклеофільного заміщення

В результаті реакцій нуклеофільного заміщення нуклеофіл замінює галоген:

${\ce {C:Hal + Nu- -> C:Nu + Hal-}}$

Щоб ця реакція відбувалася, потрібно, що аніон галогену був стабільніший за нуклеофіл. Стабільність аніонів збільшується зі збільшенням періоду галогену. Тому найбільш хімічно активними є йодпохідні вуглеводнів.

З атомом вуглецю у sp³-гібридізації

У реакції нуклеофільного заміщення вступають переважно галогенпохідні вуглеводнів, в яких атом вуглецю, з'єднаний з галогеном, знаходиться у sp³-гібридізації.

Вступають у реакцію із основами з утворенням спиртів:

${\ce {R-Hal + KOH -> R-OH + KHal}}$

Із сульфідами або сірководнем утворюють тіоли:

${\ce {R-Hal + NaSH->[ROH]R-SH + NaHal}}$

${\ce {R-Hal + H2S -> R-SH + HHal}}$

Найактивніші представники можуть взаємодіяти навіть із водою:

${\ce {R-CH=CH-CH2-Hal + H2O -> R-CH=CH-CH2-OH + HHal}}$

Взаємодіють з алкоголятами з утворенням простих ефірів:

${\ce {R-Cl + R-ONa -> R-O-R + NaCl}}$

Аналогічно утворюють тіоетери:

${\ce {R-Hal + R-SNa ->[ROH] R-S-R + NaHal}}$

${\ce {R-Hal + R-SH ->[ROH] R-S-R + HHal}}$

${\ce {2R-Hal + Na2S -> 2NaHal + R-S-R}}$

А при взаємодії з тіоетерами утворюють сульфонієві солі:

${\ce {R-Hal + R-S-R -> [SR3]+ + Hal-}}$

Із солями карбонових кислот утворюють естери:

${\ce {R-Hal + R-C(O)-ONa -> R-C(O)-O-R + NaHal}}$

Вступають у реакцію з аміаком з утворенням первинних амінів:

${\ce {R-Hal + NH3 -> R-NH2 + HHal}}$

Далі ці первинні аміни вступають у реакцію з утворенням вторинних і третинних амінів та четвертинних амонієвих солей:

${\ce {R-Hal + R-NH2 -> R-NH-R + HHal}}$

${\ce {R-Hal + R2NH -> R3N + HHal}}$

${\ce {RHal + R3N -> [R4N]+ + Hal-}}$

Потім ця суміш амінів взаємодіє з галогеноводневими кислотами, що утворилися, з утворенням солей:

${\ce {RNH2 + HHal -> [RNH3]+ + Hal-}}$

Також утворюють нітросполуки:

${\ce {R-Hal + NaNO2 -> R-NO2 + NaHal}}$

Щоб отримати чистіші нітросполуки, використовують AgNO₂, бо галогеніди срібла нерозчинні:

${\ce {R-Hal + AgNO2 -> R-NO2 + AgHal v}}$

При взаємодії з ціанідом натрію утворюють органічні ціаніди:

${\ce {R-Hal + Na-C#N -> R-C#N + NaHal}}$

Потім група ${\ce {C#N}}$ може бути перетворена у карбонільну або аміногрупу:

${\ce {R-C#N + 2H2O -> R-C(O)-OH + NH3}}$

${\ce {R-C#N + 2H2 -> R-CH2-H2N}}$

З атомом вуглецю у sp²-гібридізації

Оскільки електронегативність атома вуглецю у sp²-гібридізації вища, ніж в sp³-гібридізації, зв'язок C-Hal є менш полярним та більш міцним. Через це галогенпохідні вуглеводнів з атомом вуглецю у sp²-гібридізації важче вступають у реакції нуклеофільного заміщення.

При звичайній температурі галогеналкени майже не вступають у ці реакції, а якщо їх нагріти — буде йти багато побічних реакцій.

Серед таких сполук реагують переважно галогенарени при температурі вище 200 °С з міддю та солями міді(I). При цьому ароматичне кільце залишається стабільним:

${\ce {Ar-Hal + {:}Nu- ->[t = 200-300, Cu] Ar-Nu + Hal-}}$

Можна використовувати солі міді(I) з потрібним аніоном:

${\ce {Ar-Hal + Cu+Nu- ->[t] Ar-Nu + Cu+Hal-}}$

Для отримання фенолу можна використати гідроксид натрію:

${\ce {Ar-Cl + NaOH ->[t=200-300] Ar-OH + NaCl}}$

Реакції з металами

Галогенпохідні вуглеводнів реагують з магнієм:

${\ce {R-CH2-Hal + Mg ->[R-O-R] R-CH2-Mg-Hal}}$

Галогенпохідні вуглеводнів зі зв'язком C(sp²)-Hal реагують з магнієм тільки в розчині тетрагідрофурану.

Також реагують з натрієм з утворенням алканів:

${\ce {2R-Hal + 2Na -> 2NaHal + R-R}}$

Взаємодія з натрієм відбувається поетапно:

1. Спочатку атом натрію віддає електрон галогенпохідному вуглеводню, який потім може перейти до галогену:

${\ce {R-CH2-Hal + {.}Na -> [R-CH2Hal]- Na+ <=> R-CH2{.}+ Na+Hal-}}$

2. Потім до цього радикалу приєднується інший атом натрію, утворюючи поляризовану натрійорганічну сполуку:

${\ce {R-CH2{.}+ {.}Na -> R-CH2Na}}$

Далі ця поляризована сполука зустрічає нову молекулу галогенпохідного вуглеводню, теж поляризовану. Позитивний натрій з'єднується з негативним галогеном, а радикали, що залишилися, утворюють алкан:

${\ce {R-CH2Na + R-CH2Hal -> R-CH2- + Na+ + Hal- + R-CH2+ -> R-CH2-CH2-R + Na+Hal-}}$

Заміщення галогену воднем

Галогенпохідні вуглеводнів зі зв'язком C(sp³)-Hal можуть вступати у реакцію з йодоводневою кислотою із заміщенням атома галогену на атом водню:

${\ce {R-CH2-Hal + 2HI ->[t] R-CH3 + HHal + I2}}$

Галогенпохідні вуглеводнів зі зв'язком C(sp²)-Hal у такі реакції, як і у реакції нуклеофільного заміщення, вступають важче.

Реакції дегідрогалогенізації

Реакції дегідрогалогенізації — це реакції, при яких від галогенпохідних вуглеводнів відривається одночасно атом галогену й атом водню.

Якщо галоген прикріплений до атома вуглецю з номером 1, то реакція може пройти у трьох варіантах: α-дегідрогенізація (відривається атом водню від першого атому вуглецю), β-дегідрогалогенізація (від другого), а також γ-дегідрогалогенізація (від третього).

При α-дегідрогалогенізації утворюється нестабільний карбен:

${\ce {R-C(R)H-C(R)H-C(R)HHal -> R-C(R)H-C(R)H-CR + HHal}}$

При β-дегідрогалогенізації утворюється алкен:

${\ce {R-C(R)H-C(R)H-C(R)HHal -> R-C(R)H-C(R)=C(R)H + HHal}}$

А при γ-дегідрогалогенізації утворюється цикл:

${\ce {R-C(R)H-C(R)H-C(R)HHal -> R2C(CRH)2 + HHal}}$

При α- та γ-дегідрогалогенізації утворюються нестабільні сполуки. Також третій атом вуглецю не такий активний, бо розташований далеко від галогену. Тому найбільш розповсюдженими є реакції β-дегідрогалогенізації.

Реакції протікають у спиртових розчинах лугів, бо галогеноводень, що вивільнюється, нейтралізує луг:

${\ce {R-C(R)H-C(R)HHal + KOH ->[C2H5OH]R-C(R)=C(R)H + KHal + H2O}}$

При дегідрогалогенізації дигалогеналканів утворюються галогеналкени:

${\ce {R-CHHal-CHHal-R + KOH ->[C2H5OH, t]R-CH=CHal-R + KHal + H2O}}$

Аналогічно з дигалогеналкенів утворюються галогеналкіни:

${\ce {R-CHal=CHHal + KOH->[t]R-C#CHal + KHal + H2O}}$

${\ce {R-CH=CHal2 + KOH->R-C#CHal + KHal + H2O}}$

Галогеналкіни також можна отримати дегідрогалогенізацією тетрагалогеналканів:

${\ce {CHHal2-CHHal2 + 2KOH ->[t]CHal#CHal + 2KHal + 2H2O}}$

Отримання

Пряме галогенування

Можна отримати галогенуванням алканів та аренів. Ця реакція підходить для отримання хлор- та бромпохідних вуглеводнів:

${\ce {R-H + Hal2 -> R-Hal + HHal}}$

${\ce {Ar-H + Hal2 -> Ar-Hal + HHal}}$

Для хлорування потрібна висока температура або ультрафіолетове випромінювання. Еквімолярна суміш хлору та алкану може вибухати, тому цю реакцію проводять з надлишком алкану. Для бромування потрібна і температура, і ультрафіолетове випромінювання. Бромування для метану та етану малохарактерно.

Але ці способи не дуже добрі, оскільки утворюється суміш моно-, ди-, полізаміщених похідних.

Для отримання фторпохідних вуглеводнів використовують фторування бром- та хлорпохідних за допомогою фториду срібла, кобальту або мангану:

${\ce {R-Br + AgF -> R-F + AgCl}}$

Ця реакція йде дуже енергійно та з вибухом. В результаті цієї реакції утворюються перфторалкани.

Приєднання

Ще можна отримати галогенуванням алкенів та алкінів:

${\ce {R-CH=CH-R + Hal2 -> R-CHHal-CHHal-R}}$

${\ce {R-C#C-R + Hal2 -> R-CHal=CHal-R}}$

Такі реакції добре йдуть, якщо галоген — це хлор, бром або йод.

Можна отримати гідрогалогенуванням алкенів та алкінів:

${\ce {R-CH=CH-R + HHal -> R-CHHal-CH2-R}}$

Зазвичай розчин HF не дає добрих результатів. Це пов'язано з низькою нуклеофільністю іона CF₂^-, який утворюється у цих розчинах. Тому краще використовувати безводний фтороводень.

Заміщення

Також можна отримати галогенуванням альдегідів, кетонів, або карбонових кислот:

${\ce {R2CO + PCl5 -> R2CCl2 + Cl3PO}}$

${\ce {R-C(O)H + PCl5 -> R-CCl2-H +Cl3PO}}$

${\ce {R-C(O)-OH + PCl5 -> R-C(O)-Cl + PCl4OH -> R-CCl3 + PClOOH}}$

Найбільш розповсюджений лабораторний спосіб — заміщення гідроксильної групи на атом галогену:

${\ce {R-OH + HHal -> R-Hal + H2O}}$

Для отримання хлоралканів краще використовувати ${\ce {SOCl2}}$ :

${\ce {R-OH + SOCl2 -> R-Cl + HCl + SO2}}$

Ще можна отримати із солей карбонових кислот:

${\ce {R-C(O)-OAg + Br2 -> R-Br + CO2 + AgBr v}}$

Галогенметилування

Щоб отримати галогенпохідні аренів з галогеном у боковому ланцюзі, арени можна галогенметилувати :

${\ce {Ar-H + HHal + H2C=O ->[ZnCl2, t] Ar-H2C-Hal + H2O}}$

Ця реакція відбувається поетапно:

1. Спочатку утворюється гідроксиметил-катіон, спирт, який може з'єднатися з галогеном, утворюючи хлорметиловий спирт

${\ce {H2C+=O- + H+Hal- <=> H2COH+ + Hal- <=> H2CHal-OH}}$

2. Далі він з'єднується з ареном:

${\ce {Ar-H + H2CHal-OH -> Ar-CH2-Hal + H2O}}$

Інші методи

Ненасичені галогенпохідні вуглеводнів можна отримати за допомогою реакцій дегідрогалогенізації (див. Реакції дегідрогалогенізації).

Представники

Дихлорметан — CH₂Cl₂ рідина з температурою кипіння 40,1 °С. Застосовується як розчинник.

Хлороформ CHCl₃ (або трихлорметан) — рідина, що кипить при 61,5 °C; застосовувалася для наркозу при хірургічних операціях.

Йодоформ CHI₃ — кристалічна речовина жовтого кольору, що плавиться при 119 °С. Має антисептичну дію.

Чотирихлористий вуглець CCl₄ — важка негорюча рідина (темп. кип. 76,8 °C); застосовується як розчинник при витяганні жирів і масел з рослин; як важка рідина для фракційних аналізів мінеральної сировини тощо.

Дифтордихлорметан CF₂Cl₂ (фреон) — газ, що конденсується при мінус 29,8 °C. Фреон не отруйний, не реагує при звичайній температурі з металами; при випаровуванні його поглинається велика кількість тепла. Застосовується в холодильних машинах.

Тетрафторетилен — безбарвний газ. Його отримують за допомогою піролізу фреона-22 CHF₂Cl. З нього отримують фторопласт.

Хлоретан CH₃-CH₂Cl — газ, що легко зріджується. У рідкому вигляді застосовується для анестезії. При інгаляційному введенні має наркотичну дію.

Хлористий вініл СН₂=CHCl — похідна етилену. Безбарвний газ, що легко полімеризується в пластичну масу, так званий полівінілхлорид (—СН₂ — CHCl—), дуже стійку до дії кислот і лугів.

Полівінілхлорид широко використовується для футерування труб і реакторів в хімічній промисловості. Він застосовується також для ізоляції електричних дротів, виготовлення штучної шкіри, лінолеуму, прозорих портативних плащів і т. д.

Хлоруванням полівінілхлориду одержують перхлорвінілову смолу, з якої виготовляють хімічно стійке волокно хлорин.

Література

В. І. Саранчук, М. О. Ільяшов, В. В. Ошовський, В. С. Білецький. Хімія і фізика горючих копалин. — Донецьк: Східний видавничий дім, 2008. — с. 600. ISBN 978-966-317-024-4
Кузнецов Д. Г. Органическая химия: Учебное пособие. — СПб.: Издательство «Лань», 2016. — 556 с. ISBN 978-5-8114-1913-5
Глинка Н. Л. Общая химия. 24-е изд. — Л.: Химия, 1985. — 702с.
О. Я. Нейланд. Органическая химия. — М.: Высшая школа, 1990. — 751 с. — 35 000 экз. — ISBN 5-06-001471-1.

Посилання

ГАЛОГЕНОПОХІДНІ ВУГЛЕВОДНІВ [Архівовано 10 березня 2016 у Wayback Machine.] //Фармацевтична енциклопедія