Анілін
| Структурна формула | |||||||||||||||||||||||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
 
| |||||||||||||||||||||||||||||||
| Загальна інформація | |||||||||||||||||||||||||||||||
| Преференційна назва ІЮПАК | Анілін | ||||||||||||||||||||||||||||||
| Систематична назва ІЮПАК | Амінобензен | ||||||||||||||||||||||||||||||
| Інші назви |
| ||||||||||||||||||||||||||||||
| Хімічна формула | C6H5NH2 | ||||||||||||||||||||||||||||||
| 3D Структура (JSmol) | Інтерактивне зображення
| ||||||||||||||||||||||||||||||
| Зовнішні ідентифікатори / Бази даних | |||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||
| Властивості | |||||||||||||||||||||||||||||||
| Молярна маса | 93.129 г·моль−1 | ||||||||||||||||||||||||||||||
| Агрегатний стан |
Рідина | ||||||||||||||||||||||||||||||
| Густина |
1.02 г·см-3 (20 °C)[1] | ||||||||||||||||||||||||||||||
| Температура плавлення |
-6 °C[1] | ||||||||||||||||||||||||||||||
| Температура кипіння |
184 °C[1] | ||||||||||||||||||||||||||||||
| Тиск насиченої пари |
68.1 Па (20 °C); 1.25 гПа (30 °C); 2.43 гПа (30 °C); 4.53 гПа (50 °C)[1] | ||||||||||||||||||||||||||||||
| pKa | |||||||||||||||||||||||||||||||
| pH розчину |
8.8 (H2O, 20 °C, нас.)[1] | ||||||||||||||||||||||||||||||
| Розчинність |
36 г·дм−3 (20 °C, H2O) | ||||||||||||||||||||||||||||||
| Діелектрична проникність (ε) |
6.89 | ||||||||||||||||||||||||||||||
| Коефіцієнт заломлення |
1,5863 (20 °C)[3] | ||||||||||||||||||||||||||||||
| В'язкість |
3.71 сП (3.71 мПа·с при 25 °C) | ||||||||||||||||||||||||||||||
| Термодинамічні властивості | |||||||||||||||||||||||||||||||
| ΔcH⦵298 |
−3394 кДж·моль−1 | ||||||||||||||||||||||||||||||
| Безпека | |||||||||||||||||||||||||||||||
| Маркування згідно системі УГС
Небезпека | |||||||||||||||||||||||||||||||
| H-фрази | H: H301, H311, H331, H317, H318, H341, H351, H372, H400 | ||||||||||||||||||||||||||||||
| P-фрази | P: P273, P280, P302+P352, P304+P340, P305+P351+P338, P308+P310 | ||||||||||||||||||||||||||||||
| LD50 |
| ||||||||||||||||||||||||||||||
| Наскільки це можливо, значення величин подані в одиницях системи SI. Якщо не вказано іншого, усі дані відносяться до стандартного стану. | |||||||||||||||||||||||||||||||
Анілі́н (англ. aniline, від ісп. añil — «індиго») — органічна сполука, найпростіший ароматичний амін. Свіжодистильований анілін — безбарвна або жовтувата олія, яка з часом доволі швидко окиснюється повітрям та набуває червоно-брунатного кольору.[4]
Анілін утворює солі з кислотами. Його основність значно зменшена через мезомерний ефект, який знижує електронну густину на аміногрупі.
Історія
Анілін вперше був ізольований Отто Унвердорбеном шляхом піролітичної дистиляції індиго та описаний 1826 році.[5] Через здатність утворювати кристалічні сполуки з кислотами він отримав назву «Кристалін» (нім. Crystallin); також автор зазначив, що ця сполука «пахне сильно, подібно до свіжого меду».
У 1834 році Фрідліб Рунге отримав анілін шляхом дистиляції кам'яновугільної смоли над оксидом міді й назвав його «Кіанол» (нім. Kyanol), або «Блакитна олія» (нім. Blauöl), бо отриманий продукт утворював із хлорним вапном стабільні сполуки блакитного кольору[6].
У 1840 році Карл Юліус Фріцше додав індиго в розчини їдкого калі та їдкого натру, а отриману після дистиляції сполуку назвав «Анілін» (нім. Anillin).[7]
У 1842 році Микола Зінін відновив нітробензен сірчистим амонієм (реакція Зініна); шляхом подальшої дистиляції він отримав олію, яку назвав «Бензідам» (нім. Benzidam). Зінін зазначив, що ця речовина «малорозчинна у воді, але змішується зі спиртом та ефіром», «має доволі гострий присмак, особливий запах, сполучається з усіма кисневмісними й безкисневими кислотами».[8]
У 1845 році А. В. Гофман ідентифікував продукти Фріцше й Зініна як ідентичні, віддавши перевагу терміна «анілін»; він також описав реакцію відновлення нітробензену до аніліну за допомогою водню (цинк + кислота).[9][10]
З 1897 року Баденська анілінова та содова фабрика (BASF) використовує анілін у великих масштабах для синтезу індиго (синтез Геймана). Анілін також використовувався для синтезу багатьох інших барвників, тому його назва імплементувалась у назви інших сполук та навіть промислових термінів: аніліновий пурпур (став барвником, що поклав основу аніліновій фарбовій промисловості), анілінова шкіра (шкіра, що пофарбована розчинними пігментами, тому має фарбу по всьому об'єму, а не тільки на поверхні), аніліновий друк (друга назва флексографічного друку).
Отримання
У промислових масштабах анілін отримують шляхом гідрогенізації нітробензену при температурі 270 °C й 1,25 бар над мідним каталізатором на діоксиді кремнію.[11]
![{\displaystyle {\mathrm {C} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{5}}\mathrm {NO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}3\,\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}\mathrel {\xrightarrow[{\text{270 °С, 1.25 bar}}]{\text{Cu/SiO2}}} {}\mathrm {C} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{5}}\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}2\,\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/974c798ea483834861713a7ee3f288181ba5c5ee)
Раніше анілін отримували шляхом відновлення нітробензену залізом у присутності соляної кислоти (реакція Бешама):
![{\displaystyle {4\,\mathrm {C} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{5}}\mathrm {NO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}9\,\mathrm {Fe} {}+{}4\,\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} {}\mathrel {\xrightarrow {\mathrm {HCl} } } {}4\,\mathrm {C} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{5}}\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}3\,\mathrm {Fe} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {O} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c8cc495f75094e8e8a3fc0aa8de004991870fd6f)
Отриманий таким чином анілінгідрохлорид розкладали негашеним вапном.
Також отримують амінуванням хлоробензену — нуклеофільним заміщенням атома хлору на аміногрупу[12]:
![{\displaystyle {\mathrm {C} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{5}}\mathrm {Cl} {}+{}2\,\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}{}\mathrel {\xrightarrow {\mathrm {Cu} {,}{\mkern {3mu}}\ 200{\vphantom {A}}^{o}\mathrm {C} } } {}\mathrm {C} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{5}}\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}\mathrm {Cl} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/72b54ebfccb9c87110377eafeaaad6c746e3ca3a)
Хімічні властивості
Реакції аміногрупи
Солеутворення
Розчинність аніліну в воді незначна. Для сприяння або збільшення розчинності у воді анілін змішують з кислотою (наприклад, хлоридною), що призводить до негайного утворення солі. Зокрема, з соляною кислотою утворюється анілінгідрохлорид:
![{\displaystyle {\mathrm {C} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{5}}\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}~\ {}+{}\mathrm {HCl} {}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {C} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{5}}\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}{\vphantom {A}}^{+}~\ \mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d64064970f2fe6ba0ebb9184e4349cfe1ba91cd4)
При нагріванні анілінгідрохлориду разом із аніліном утворюється діфеніламін:
![{\displaystyle {\mathrm {C} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{5}}\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}{\vphantom {A}}^{+}~\ \mathrm {Cl} {\vphantom {A}}^{-}\ {}+{}\mathrm {C} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{5}}\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}(\mathrm {C} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{5}}){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {NH} ~\ {}+{}\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}\mathrm {Cl} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f403eadfdceb5da9e04fed5d14564fc5f60b761e)
Реакції з електрофільними групами
Аміногрупа аніліну є нуклеофільним центром, тому реагує з багатьма електрофілами.
Алкілюється спиртами, алкілгалогенідами та алкілсульфатами, утворюючи вторинні та третинні аміни.[13]
При реакції з хлоридами й ангідридами карбонових кислот анілін утворює аміди. Так, продуктом реакції аніліну з оцтовим ангідридом є N-фенілацетамід (ацетанілід):
- , де позначає ацетил.
![{\displaystyle {\mathrm {C} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{5}}\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}~\ {}+{}\mathrm {Ac} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} {}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {C} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{5}}\mathrm {NH} {-}\mathrm {Ac} ~\ {}+{}\mathrm {HOAc} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/efcc67ffbb1076fab0d71338e7b4dbe115bb75ca)
При реакції з альдегідами утворюються іміни:
Зокрема, реакція аніліну з бензальдегідом призводить до бензиліденаніліну:
Може реагувати з хлороформом в лужному середовищі, утворюючи фенілізоціанід:[13]
Взаємодія з сірковуглецем в лужному середовищі дає дифенілтіосечовину.[13]
При реакції з нітросполуками утворюються азосполуки. Наприклад, анілін з нітробензеном дають азобензен:
Анілін також є класичним субстратом, на прикладі якого пояснюється принцип реакції діазотування:
Окисно-відновні реакції
Аміногрупа аніліну може бути окиснена до нітрогрупи. Для цього можна застосувати такі окисники як пероксид водню, mCPBA, перманганат калію, оксид хрому(VI) або оксид свинцю(IV):
![{\displaystyle {\mathrm {C} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{5}}\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}\mathrel {\xrightarrow {\mathrm {Ox} \,{\cdot }\,} } {}\mathrm {C} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{5}}\mathrm {NO} {}\mathrel {\xrightarrow {\mathrm {Ox} \,{\cdot }\,} } {}\mathrm {C} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{6}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{5}}\mathrm {NO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3e35c148b11508263653d0fbc313d1468770dac4)
Така реакція може протікати й навпаки; якщо взяти, наприклад, нітроанілін і подіяти на нього відновником (наприклад, цинком у хлоридній кислоті, боргідридом натрію, алюмогідридом літію або сульфітом натрію), то можна отримати фенілендіамін:
![{\displaystyle {\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {N} {-}\mathrm {C} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}{-}\mathrm {NO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\ {}\mathrel {\xrightarrow {\mathrm {Red} \,{\cdot }\,} } {}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {N} {-}\mathrm {C} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}{-}\mathrm {NO} {}\mathrel {\xrightarrow {\mathrm {Red} \,{\cdot }\,} } {}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {N} {-}\mathrm {C} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}{-}\mathrm {NH} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/07bec8209a9ca5c8259d6cb741ae8affe3b5f3e4)
Реакції ароматичного кільця
Оскільки аміногруппа є електронодонорним замісником на бензеновому кільці, анілін є дуже реактивною сполукою в реакціях електрофільного ароматичного заміщення. Тому часто реакцію важко контролювати; щоб отримати більший контроль, аміногрупу «деактивують», наприклад, шляхом утворення аміду:[14]
Окрім реакцій галогенування, як наведено вище, анілін вступає в інші реакції електрофільного заміщення, такі як реакція Фріделя–Крафтса й ацилювання за Фріделем–Крафтсом. Реакція сульфування на аніліні при 180 °C дає сульфанілову кислоту:
![{\displaystyle {\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {N} {-}\mathrm {C} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}{-}\mathrm {H} ~\ {}+{}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {SO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {N} {-}\mathrm {C} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}{-}\mathrm {SO} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {H} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/19a8288b7fdf4ce9a7a2c21cb18e921e09514851)
При конденсації з формальдегідом в присутності хлоридної кислоти утворюється 4,4-метилендіанілін.[13]
Якісні реакції на анілін
- Взаємодія з хлорним вапном.
- Окиснення хромовою сумішшю.
- Взаємодія з бромною водою (випадає білий осад)
Безпека
Анілін — сильна отрута. Він окислює гемоглобін до метгемоглобіну і, таким чином, перешкоджає транспортуванню кисню в крові. При легкому отруєнні спостерігається посиніння шкіри і нігтів (ціаноз), запаморочення і збудження. У більш важких випадках виникають головні болі, втрата свідомості й задишка, яка може призвести до смерті. Тривала інтоксикація призводить до слабкості, втрати апетиту та може стати причиною раку сечового міхура.
У 1981 році анілін міг бути однією з причин масових отруєнь в Іспанії, спричинених забрудненою ріпаковою олією («Іспанський олійний синдром»).[15] Ріпакову олію денатурували аніліном для промислових цілей, а потім за непотрібністю передистилювали й продали вуличним торгівцям як «оливкову олію». В результаті 20 000 людей захворіли, понад 300 померли. Точні причини отруєння не були встановлені.
Див. також
Примітки
- ↑ а б в г д е Внесок про анілін [Архівовано 2 січня 2020 у Wayback Machine.] в базі даних GESTIS.
- ↑ Evans pKa Table (PDF). Архів оригіналу (PDF) за 19 червня 2018. Процитовано 3 січня 2020.
- ↑ а б Haynes, William M., ed. (2016). CRC Handbook of Chemistry and Physics (97th ed.). CRC Press. p. 5–89. ISBN 978-1498754286.
- ↑ Ammon, Hermann P. T., 1933-; Hunnius, Curt, (2014). Hunnius Pharmazeutisches Wörterbuch : hrsg von Hermann P.T. Ammon ... (вид. 11., aktualisierte Aufl). Berlin: De Gruyter. ISBN 978-3-11-030990-4. OCLC 890518861.
{{cite book}}: Обслуговування CS1: Сторінки з посиланнями на джерела із зайвою пунктуацією (посилання) - ↑ Otto Unverdorben: Ueber das Verhalten der organischen Körper in höheren Temperaturen, Annalen der Physik und Chemie, 1826, VIII, S. 397–410.
- ↑ F. F. Runge: Ueber einige Produkte der Steinkohlendestillation, Annalen der Physik und Chemie, 1834, XXXI, S. 65–78 (doi:10.1002/andp.18341070502).
- ↑ J. Fritzsche: Über das Anilin, ein neues Zersetzungsprodukt des Indigos, Annalen der Chemie, 1840, 36 (1), S. 84–90 (doi:10.1002/jlac.18400360108).
- ↑ Dr. N. Zinin: Beschreibung einiger neuer organischer Basen, dargestellt durch die Einwirkung des Schwefelwasserstoffes auf Verbindungen der Kohlenwasserstoffe mit Untersalpetersäure, Journal für praktische Chemie, 1842, S. 140–153 (doi:10.1002/prac.18420270125).
- ↑ A. W. Von Hofmann, J. S. Muspratt: Neue Bildungsweisen des Anilins, Annalen der Chemie, 1845, 53 (2), S. 221–229 (doi:10.1002/jlac.18450530206).
- ↑ A. W. von Hofmann: Über eine sichere Reaction auf Benzol, Liebigs Annalen, 1845, 55 (2), S. 200–205 (doi:10.1002/jlac.18450550205).
- ↑ H. Wittcoff et al.: Industrial Organic Chemicals. 2004, Chapter 7, S. 294.
- ↑ Ю.О. Ластухін, С.А. Воронов (2009). Органічна Хімія. Львів: Центр Європи. с. 664. ISBN 966-7022-19-6.
- ↑ а б в г Kahl, Thomas; Schröder, Kai-Wilfrid; Lawrence, F. R.; Marshall, W. J.; Höke, Hartmut; Jäckh, Rudolf (15 червня 2000). Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA (ред.). Aniline. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (англ.). Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. с. a02_303. doi:10.1002/14356007.a02_303. ISBN 978-3-527-30673-2.
- ↑ Vollhardt, Kurt Peter C.; Schore, Neil Eric. (2011). Organische Chemie (вид. 5., Auflage). Weinheim, Bergstr: Wiley-VCH. ISBN 3-527-32754-1. OCLC 760140825.
- ↑ E. Gelpí et al.: The Spanish Toxic Oil Syndrome 20 Years after Its Onset: A Multidisciplinary Review of Scientific Knowledge. In: Environmental Health Perspectives, 2002, 110 (5), S. 457–464, PMID 12003748; Повний текст на PMC: 1240833.
Джерело: стаття у Вікіпедії та історія редагувань (автори).